ы 
 alhimikov.net
главная контакты карта сайта гостевая книга

Оглавление

Лекции
1. Предмет и задачи химической технологии.
2. Закономерности химико- технологических процессов.
3. Производство серной кислоты, аммиака, солевые технологии.
4. Электрохимические производства. Силикатные материалы.
5. Основной и тонкий органический синтез.
6.  Экологические проблемы химических производств.

Практикум
1. Получение никелевого покрытия электролизом.
2. Приготовление легкоплавких стекол.
3. Получение металлов. восстановлением их оксидов.
4. Анализ воды и умягчение ионообменным методом.
5. Электролиз раствора NaCl
6. Получение уксусной кислоты.
7. Сухая перегонка дерева.

Словарь терминов и персоналий

Иллюстративное обеспечение

1. Водоподготовка.
2. Производство серной кислоты.
3. Производство азотной кислоты.
4. Производство аммиака.
5. Минеральные удобрения.
6. Производство чугуна.

Видео-обеспечение
1. Конвертерное производство стали
2. Производство серной кислоты.
3. Химическая промышленность и охрана окружающей среды.


Литература


 

 


Лекции

Лекция 3. Производство серной кислоты. Производство аммиака.
Типовые солевые технологии.

Цель: Изучение химико-технологических схем, этапов и условий производства основных неорганических продуктов производства.

  

1. Производство серной кислоты контактным способом. (Схема).

2. Теоретические основы синтеза азотной кислоты. (Схема). Технология производства аммиака.(Схема).

3. Значение минеральных удобрений. Их классификация.. (Схема).

Производство серной кислоты.

В химической технологии рассматривают те качества, которые обуславливают товарные качества продукта, условия хранения, перевозки – такие свойства называются химико-технологические.

плотность чистой H2SO4-100% = 1,83

1л – 1,83 кг

1м куб. – 1,83 т.

К нагреванию H2SO4 устойчива до 200ºC, выше  200ºC она разлагается:

H2SO4 → SO3 + H2O (t >200ºС)

при 500ºC – равновесие полностью смещено вправо.

При концентрации водного раствора H2SO4 >75% водный раствор H2SO4 на сталь не действует (можно хранить в стальных бочках). Если концентрация < 75% - сталь разлагается, необходимо футеровать кислотно-стойкими материалами.

При нагревании разбавленной H2SO4 (50%) сначала испаряется вода,  концентрация кислоты растёт, в результате начинается и испарение, когда концентрация H2SO4 достигает 92-93%, H2O – 7-8%. Объём испаряемой кислоты и воды сравнивается при концентрации H2SO4  92-93% и Н2О образует азеотропную смесь. Кислоту перевозят в цистернах , t раствора может разная, важна t замерзания растворов H2SO4 100% кислоту разбавляют водой до концентрации 92-93%. Чистая (100%) H2SO4 очень хорошо растворяет газообразный SO3 и получается олеум. На заводах очень часто получают олеум.

олеум +Н2О H2SO4 (SO3 + H2O = H2SO4)

1.     Сырьё для производства H2SO4

4 вида сырья: FeS2пирит, S, SO2, H2S

FeS2 – залегает в земной коре, горная порода, находится в смеси с другими металлами: ZnS, CuS, NiS, CoS.

Всю смесь подвергают разделению методом флотации. Измельчают, в корыто, порошок, получают отдельно ZnS, CuS, NiS, CoS на производство металлов, а FeS2 – на производство H2SO4.

Пирит получил название флотационный колчедан – в виде тонкого порошка/

 

S – имеется в природе с примесями, добывают S + O2 → SO2 т.д. 

Все цветные металлы получают обжигом сульфидных руд:

NiS + O2NiO + SO2

 

H2SO4 из SO2 – не рентабельно, большие затраты, необходимо строить новый завод по получению H2SO4 из SO2.

 

H2S – природный газ СН4 + примесь Н2S. Перед пуском в трубы природный газ очищают от H2S, т.к. H2S взаимодействует с парами H2OH2SO3 – идёт разрушение труб.

H2S + 3O2 → 2H2O (пар) + 3SO2

(очень хорошее сырьё)

Если не выгодно на месте производить H2SO4, то 1/3 имеющегося H2S сжигают, получая SO2, полученные газы смешивают с оставшимся 2/3 H2S, идёт реакция:

H2S + SO2 → 2H2O (пар) + S (S – перевозят)

С точки  зрения технолога самое лучшее сырьё – S, когда S горит получается чистый SO2 без примесей и концентрированный.

Одной серы не хватает, H2S зависит от газодобычи, SO2 в цветной металлургии никто не ловит.

Получение SO2.

Из пирита и серы необходимо получить SO2:

  Из S:

S + O2 (воздух) → SO2

1. Сначала серу расплавляют в плавильнике,

который представляет собой, внутри змеевик,

в змеевик подаётся нагретый пар из кательни.

2.  Расплавленную серу сжигаю, т.е. распыляют в печи:

реакция: S + O2SO2 + Q – экзотермическая, за счёт тепла реакции температура в печи повышается до 1400-1500ºС. Сама печь стальная, изнутри футерована огнеупорными материалами. При t > 1300ºС – футеровка разрушается. Принимают меры: охлаждают, t поддерживают 1000-1200ºС. Для регулировки  t в печь монтируют змеевик, по которому подают воду с необходимым объёмом. При t 1000ºС – вода в змеевике испаряется, пар используется по назначению. Такая печь сжигает за сутки 20-50 тонн S. Содержание выходящего SO2 равно 12-14 объёмам (в%).

Дают избыток воздуха в 1,2-2 раза - SO2 окисляется далее в SO3; остатки % на N2 и воздух.

  Из пирита:

FeS2FeS + S (t)

S + O2 → SO2

4FeS + 7O2 → 2Fe2O3 + 4SO2

4FeS2 +11O2 → 2Fe2O3 + 8SO2

Всё это механизмы горения. Необходимо создать оптимальные условия, потери S должны быть сведены к минимуму. Реакция гетерогенная, необратимая, простая, экзотермическая. Необходимо увеличить площадь соприкосновения реагирующих веществ, для этого пирит измельчают. Если используют флотационный колчедан, он уже измельчённый как мука.

Руда: FeS2,  ZnS, CuS, NiS, CoS – измельчают, получают по отдельности. Если кусковый – его измельчают. Для увеличения площади соприкосновения используют печи «Кипящего слоя» (КС)

Данная печь – стальная, изнутри футерована. Воздух подаётся с объёмом, чтобы частички не оседали и не улетали в трубу, а были во взвешенном, «кипящем» слое. Сначала использовали механическую печь – это цилиндр, в нём полки, вмонтирован вал, который крутится и частицы падают с полки на полку. Механическая печь малопроизводительна. Форсуночная печь – быстро забивалась.

Пирит горит при 600ºС, тогда температура в печи достигает 1400ºС. При температуре 850ºС и выше происходит спекание и пирита и огарка - твёрдый продукт горения FeS2. Температура 750-800ºС поддерживается в печи. В печи имеется змеевик, когда подают воду и получают пар - избыток воздуха в 1,5-2 раза. Эта реакция может идти до конца, т.е. до полного сгорания серы.

Объём падает, уменьшается концентрация серы, реакцию прерывают, когда остаётся в пирите 2% от исходного. Большие потери. В результате горения FeS2 получают обжиговый газ и огарок. Печь «К.С.» сжигает 400т FeS2. В обжиговом газе  - 10-15% по объёму – SO2 + избыток воздуха и очень много пыли. Этот газ имеет высокую температуру, его пропускают через котёл-утилизатор, газ охлаждается, а потом его на очистку.

Огарок – это FeS2 + недогоревшая S + примеси. 50% по массе – Fe; 5% - Cu, Au, Ag, Pt.

На 1 тонну получаемой кислоты образуется 0,7 тонн огарка. Проблема утилизации огарка решена. Его можно сжечь в присутствии хлорсодержащих реагентов, в результате металлы переходит в хлориды, хорошо растворимые в воде. Из водного раствора цементацией извлекают драгоценные металлы. А Fe можно оставить в растворе и использовать в качестве коагулянта. Расчёты показывают – переработка рентабельна и даёт экологический эффект.

Окисление SO2 в SO3 в производстве серной кислоты.

2SO2 + O2 → 2SO3

 газ      газ

Эта реакция гомогенная, обратимая, экзотермическая в прямом направлении. В промышленности провести эту реакцию без катализатора не возможно. Катализатор подбирают опытным путём. Любой катализатор имеет определённую температуру зажигания.

Если нагревать равновесие смещается в обратном направлении.

Для этой реакции подобрали только три катализатора: Ptt зажигания = 350°С

                                                                                              Fe2O3, FeO + добавки - 550°С

                                                                                               V2O5 = добавки – 400°С

При Fe2O3 маленький выход; Pt – дорогой катализатор. Во всём мире используют V2O5.

Используют в виде зёрен, газ проходит через этот слой зёрен.

Выбираем температуру. На V2O5 нижний предел температуры - 400°С; верхний предел - 620°С. Выше катализатор термически отравляется, теряет каталитические свойства.

при 400°С – минимальный объём – максимальный выход

при 620°С – максимальный объём  - минимальный выход

Технологи создают условия, чтобы температура была максимальной, заставим быстро реагировать, а к концу температура минимальная – выход больше. Учитывая разработали следующий аппарат.

         Если повысить концентрацию SO2 и O2 – выход будет расти. Концентрация задана по SO2 – 15 объёмов %, менять нельзя. Можно взять чистый O2, а не воздух – выход высокий, но расчёт показывает, что это экономически не выгодно. Стоимость O2 выше чем выход, но дают избыток кислорода воздуха (на 7V SO2 – должно приходится 11V O2).

В воздухе 1/5 O2, на 7 куб.м – 11куб.м O2, на каждые 7 куб.м. – 55 куб.м. воздуха – такой избыток ускоряет реакцию, повышает производительность.

Давление. Если повысить давление – равновесие сместиться вправо.

2SO2 + O2 → 2SO3

         3                 2

Повышение давления усложняет технологический процесс.

1 атм = 1,033 кг/кв.см. К давлению прибегают в крайних случаях, когда никакими методами проблему решить нельзя. Выход 98% SO3 достигаем без давления.

Выгодно использовать тепло этой реакции для нагрева исходного газа до 400°С. SO2 с избытком О2 подаётся в теплообменник и нагревается за счёт SO3, который подаётся из контактного аппарата с t = 400°С в теплообменник. SO3 выходит из теплообменника; предварительно нагретый SO2 подаётся в нижнюю часть контактного аппарата по трубе и подаётся сверху, затем равномерно распределяется. SO2 и О2 проходит через слой катализатора, через сетку проходит 2,3,4 слои, реакция заканчивается SO2SO3.

SO3 дают в теплообменник для нагрева SO2.

На первой полке реакция идёт очень быстро, т.к. концентрации высокие; концентрация SO2

максимальна = 90%       SO2SO3

Выделяется очень много Q и газ нагревается с 400-600°С. Далее по ходу газа он должен охлаждаться, реакция замедляется, тепла меньше, реагенты отдают Q – SO2. На выходе из последней сетки температура будет 400°С, SO2 нагревается , реагенты охлаждаются.

С начала первую порцию нагревают искусственно.

3 стадия. SO3 + H2OH2SO4

Там где вода есть и пары воды, SO3 – газ + вода = H2SO4 (туман)

Часть SO3 даёт небольшие капельки H2SO4 - уловить их нельзя,

выбрасывать тоже нельзя.

1.Потери

2.Загрязнения.

Как поглотить SO3, чтобы не было тумана?

Поглощаем SO3 – 98% H2SO4

SO3 + 98%H2SO4 → H2SO4

              2%H2O           100%

Над 98%H2SO4 паров воды нет.

H2SO4 + SO3 → олеум (19-20%)

Из этого олеума путём разбавления водой получают товарную

 серную кислоту (92-94%)

SO3 (г.) + H2O (ж.) → H2SO4

Экзотермическая, гетерогенная реакция. Необходимо увеличить площадь соприкосновения реагентов, а потому реакцию проводят в башне, заполненной кольцами Рашига.

98%H2SO4 подаётся в башню №2, внизу на встречу подаётся SO3 – идёт реакция, в результате получается 100%H2SO4, далее SO3 начинает растворятся в H2SO4 – получается олеум (4-5%) и подаётся в башню №1, туда же подаётся SO3 из контактного аппарата. Олеум 4-5% насыщается SO3 – образуется олеум 20% - его поставляют на склад. SO3 не чистый; поглощается весь SO3, а N2, O2, SO2 – уходят в атмосферу. Не весь SO2 удаётся перевести в SO3. 2% SO2 остаётся и выбрасывается в атмосферу. 

Нельзя ли взять одну башню?

1)      В одной башне не удаётся получить H2SO4, т.к. башня сильно разогревается, растворимость уменьшается.

2)      Башня должна быть 80 м, т.е. слишком высокая.

На выходе олеум контактирует непосредственно с SO3, концентрация H2SO4 увеличивается, а концентрация SO3 расходуется по типу противотока. Часть олеума отбирают, добавляют воды до получения 98%H2SO4.

Т.к. SO2 окисляется в SO3 в контакте с твёрдым катализатором, поэтому называется контактным способом.

Нитрозный способ получения H2SO4

Суть: Окисление SO2 до SO3 производят не на твёрдом катализаторе, а с помощью оксидов азота (NO2, N2O3) в жидкой фазе. В газообразноймедленнее.

SO2 + NO2 + H2O → H2SO4 + NO

SO2 + N2O3 + H2O H2SO4 + 2NO

NO + O2 NO2 или N2O3

В окислительную башню №3 (полый цилиндр) подают NO с воздухом в таком соотношении, чтобы половина NO превратилась в NO2

2NO + O2 → 2NO2

Выходит из башни №3 смесь газов NO и NO2 одинакового объёма. Эта смесь проходит последовательно через адсорбционные  (поглотительные) башни 4 и 5, которые сверху орошаются 75% раствором H2SO4. В этих башнях оксиды азота взаимодействуют с серной кислотой по реакции:

NO + NO2 + H2SO4 → 2NO(HSO4) + H2O

          Эта кислота хорошо растворяется в H2SO4 – полученный раствор называют нитрозой.  Этой нитрозой орошают сверху башни 1 и 2, туда же подают воду (непрерывно), снизу подаётся SO2. Часть SO2, не прореагировавшего в башне №1 поступает во вторую башню, а в атмосферу выбрасываются выхлопные газы из башни №2 (N2, избыток О2)

SO2 + H2OH2SO3 – сернистая кислота

1 операция – адсорбция

2 операция – гидролиз нитрозил серной кислоты

NO(HSO4) + H2OH2SO4 + HNO2

2HNO2 + H2SO3H2SO4 + H2O + 2NO

NO – освобождается и поступает в башню №3, часть NO уходит с выхлопными газами.

Чтобы восполнить потери в башни 1 и 2 периодически сверху вводят HNO3. HNO3 – как бы расходуется. На 1 тонну H2SO4 расходуется 10-20 кг HNO3. H2SO4 расходуется на приготовление нитрозы в башнях 1 и 2 – H2SO4  получается в 2 раза больше, эта разница и есть готовая продукция, которая идёт на склад.

Недостатки: по этому методу получают H2SO4 с концентрацией не больше 75%. При более высоких концентрациях почти не идёт гидролиз NO(HSO4). Кислота очень загрязнённая, при контактном методе, боясь отравить катализатор, тщательно очищают SO2 от примесей, а в нитрозном методе не очищают и эти примеси оказываются в H2SO4. В выхлопных газах есть NO – загрязняет атмосферу + теряем NO.

Применение.

50% серной кислоты идёт на производство минеральных удобрений.

8-9% всей серной кислоты используется для очистки нефтепродуктов.

5% - для травления деталей, очистки их от ржавчины.

Остальные на другие цели: взрывчатые вещества, химические волокна, красители, заполнение аккумуляторов.

Из всех неорганических кислот серная кислота – самая универсальная, самая дешёвая(как минимум в 2 раза), самая обеспечиваемая сырьём и занимает 1 место.

Каковы пути усовершенствования?

2 направления:

1. Все операции проводить под давлением 10-12 атм (это усложнит процесс, но в десятки раз ускорит реакции в газовой среде, оборудование станет компактным)

2. Везде, где требуется кислород применять не воздух, а чистый кислород (немного ускорит реакции)

Сырья много для серной кислоты, но запасы серы, пириты ограничены и быстро истощаются, быстрее расходуются, чем открываются новые запасы. В то же время энергетика и цветная металлургия выбрасывают SO2 150 млн. тонн в год. Серной кислоты можно получить намного больше. Все заводы мира дают 160 млн. тонн серной кислоты в год. Необходимо уловить выбросы SO2 с экономической выгодой.

Производство соединений азота

Азот является одним из четырёх элементов, без которых живая клетка существовать не может (ещё С, О, Н). Растение питается азотом в виде NO3-, NH4+, другие соединения не усваивает. А животные получают азот от растений в виде сложных органических соединений. В природе сложился чёткий круговорот азота (приход = расход).

Приход: В почве микроорганизмы, которые переводят атмосферный азот в связанное состояние. Отмершие растения оставляют соединения азота в почве, также газовые разряды в почву.

В молнии NONO2, в виде HNO3 оседает в почве. В год за счёт газовых разрядов связывается 4-6 кг азота.

Расход:     1)   питание растений  2)   вымывание водой из почвы

3)     соединения азота разлагаются на простой N2  - в атмосфере.

В естественных условиях приход чуть больше чем расход – почвы становятся плодородными.

Когда стали заниматься земледелием с урожаем стали уносить связанный азот (130 млн. тонн в год) – уход стал превышать приход. К концу ХIХ – началу ХХ веков возникла проблема вводить и компенсировать эти потери. Возникла проблема связывания азота

Методы связывания атмосферного азота.

1.                      N2 + O2 → 2NO,  W = 1-2%, t = 3-4 тыс°С

Сырьё бесплатное, реакция обратимая. Метод очень энергообъёмный. Давлением выход повысить нельзя. 100 куб м воздуха нагреваем до 3-4 тыс.°С – получаем 1-2 кб м NO – необходимо много энергии.  При 3 тыс. теплообмен трудно осуществить. 1 завод по этому методу построен в Северной Америке в 1901 г. и работа показала, что это невозможно и завод закрыли.

2.                      Цианамидный

 CaC2 + N2 → CaCN + C (t = 1000°С)

                    цианамид Ca

Ca + CCaC2

Отдельно необходимо получить CaC2 – дорого.

В почве CaCN разлагается до NO3-, NH4+. Расход энергии в пять раз меньше, чем в первом способе. В 1905 г. Италия построила 1 завод. Работа показала, что не выгодно. Реакция протекает при t = 1000°С

3.                      N2 + 3H2 → 2NH3

Этот метод из всех остальных самый дешёвый. В 1013г. – 1 завод в Германии. Работа показала, что это самый экономичный способ, ныне во всём мире единственный метод связывания N2.

Синтез аммиака

Необходимо выбрать оптимальные условия. Без катализатора реакция не протекает ни при каких условиях. Катализатор выбирают эмпирически на протяжении многих лет опробировали 10000 веществ и в результате подобрали катализатор Fe с добавками: в нём 92-93% Fe, 7-9% добавки Al2O3, K2O, CaO, SiO. Добавки получают чисто опытным путём. Добавки изменяют структуру железа, искривляют поверхность, в результате в 10 раз увеличивается площадь соприкосновения катализатора с регентами 1г. – площадь 12 кв.м. Катализатор применяется в виде зёрен 3-5 мм. Смесь N2 и Н2 должна проходить через катализатор. Катализатор проявляет активность при 350-400°С, ниже не действует. Катализатор термостойкий  до 600°С. – выше изменяет структуру, теряет свои свойства. Долговечный - 3-4 года. Соединения с серой и фосфором отравляют катализатор необратимо, а чистый кислород и его соединения (H2O, Co, CO2) отравляют катализатор обратимо (если долго пропускать H2 и N2 катализатор восстанавливается).

Приготовление катализатора.

Чистое железо с необходимыми добавками расплавляют и окисляют кислородом воздуха до Fe3O4, полученный сплав после охлаждения измельчают до нужных размеров (3-5 мм). Полученную смесь загружают в контактный аппарат, через который пропускают H2 и N2. Водород восстанавливает Fe3O4 до чистого Fe. На катализаторе адсорбируется и H2 и N2.

Активный центр – атом на выступе имеет ненасыщенное поле. У каждой молекулы свой размер. Расстояние между активными центрами чуть больше чем размеры молекул, поэтому при адсорбции связи разрушаются.

Выбор оптимальных условий:

1. температура.

t = 400-600°С. С ростом температуры выход аммиака падает

3H2 + N2 → 2NH3

Чем ниже температура, тем выше выход аммиака.

Выше 600°С – термическое отравление

при 400°С – долго ждать наступления равновесия, скорость маленькая. Практика показала, что необходимо увеличивать температуру: начать реакцию при 500-560°С, к концу снизить до 400-450°С

при 500°С – выигрываем в производительности

при 400°С – выигрываем в выходе продукта.

2. давление.

В присутствии катализатора при оптимальной температуре, без повышения давления реакция не идёт. Чем выше давление, тем выше выход реакции.

                         Р

        3H2 + N2 →   2NH3
                      

При 500°С и 100 атм. – выход реакции = 7-8%. Остаётся не прореагировавшие N2 и H2

При 400°С и 100 атм. – выход 20%; при 1000 атм. – 35%; до 3500 атм. на 1 куб. см – выход 97%.

С увеличением давления выигрываем в выходе, но проигрываем в расходе энергии при сжатии смеси газов и в стоимости оборудования. Выбор давления производится технико-экономическим путём.

Синтез аммиака в разных странах ведут по-разному: минимум – 100 атм., среднее – 200300 атм., максимум – 750-1000 атм.У нас в стране принято среднее давление, в Канаде высокое давление, в Восточных странах – низкое.

Продолжительность реакции.

(время контакта катализатора с регентами).

Время выбирают в пределах 10 сек. не дожидаясь полного равновесия (не выгодно ждать долго – производительность падает). Изменяем концентрации – не удаётся. На 3 V H2 – 1 V N2 – азот-водородная смесь

Вывод: реакция сложная, обратимая, с неблагоприятным положением равновесия, гетерогенная, каталитическая. Вот почему долго не могли осуществить эту реакцию. При соблюдении всех оптимальных условий выход аммиака – 15-20% - остальное непрореагировавшие реагенты. Учитывая, что выход невысокий, используют циркуляционную схему. После наступления равновесия аммиак снижается, конденсируется – в жидком виде убирают готовую продукцию. Непрореагировавшие реагенты снова пускают в работу + новые порции. После выбора оптимальных условий разрабатывают конструкцию. Давление высокое, минимум 300 атм. (300 кг на кв.см).

Внутри аппарата t = 450°С, снаружи 20°С. Возникает внутреннее напряжение (изнутри стенка расширяется, снаружи – нет,   деформация). Водород способен проникать внутрь стали – сталь становится хрупкой (наводороживание). Азот – нитрует сталь. С учётом этого предложили конструкцию.

Холодная смесь проходит часть вверх, часть по низу вверх – охлаждая стенки аппарата изнутри, заходит вверху – выходит внизу по центральной трубе – проходит через катализатор – реакция идёт, далее выходит из аппарата по трубе.

Диаметр колонны – 2,5 м

Длина колоны – 25 м

Хранение и перевозка аммиака

Жидкий аммиак кипит при t = -33°С. Хранить при обычных условиях под давлением. Хранят в танках (сальные цилиндры ёмкостью 50-100 куб. м) под давлением 16 атм. Перевозят в цистернах. Очень перспективная перевозка по трубам.

Весь аммиак идёт на производство азотной кислоты – сырьём на минеральные удобрения, хладоагент (в холодильниках, при испарении отбирает тепло).

Аммиачные заводы: Новгород, Северодонецк, Черкасск, Новомосковск.

Пути совершенствования этого производства:

1.   Повышение единичной мощности оборудования (агрегатов). 1 завод Дзержинск в 1928 – 35000 тонн в год, на сегодняшний день 40000 тонн в год. Увеличение производительности завода снизило себестоимость на 70%. Расчёты показали, что выгода будет при высокой единичной мощности до 1000000 тонн в год.

2.   Искать пути снижения себестоимости водорода, на его долю приходится 80%

3.     Поиск новых катализаторов

Эти направления сложные и вряд ли  что дадут в ближайшее время.

Задача: раскрыть секрет связывания азота. Азот легче кислорода – испаряется, его ловят конденсируют. Водород можно получить из воды: 2Н2О → 2Н2 + О2; из метана (СН4); коксового газа.

Водород, его практическое значение и применение.

1.     В производстве чугуна:

Fe3O4 + C Fe + CO + CO2 (t°)

Fe3O4 + H2 Fe + H2O (г.)

2.       В цветной металлургии. Металлы получают из сульфидных руд.

ZnS + O2 (t°) ZnO + C (t°) Zn + CO + SO2загрязнение атмосферы

ZnS + O2 + H2 → ZnO + C (t°) → S+ Zn + H2O (г.)

3.      Из Водорода и углекислого газа получают метанол.

3H2 + CO2CH3OH + H2O

Из метанола получают пластмассы и другие ценные вещества.

4.      Водородом можно успешно заменить любое горючее.

СХ, СН4 газ – вместо него Н2.

5.    Горючее для транспорта.

Н2 + О2 → 2Н2О – сильно экзотермическая реакция, чистый процесс.

6.      В производстве аммиака.

Получение: из коксового газа (газ образующийся при коксовании угля), природного газа, электролизом воды.

-Коксовый газ подвергают дальнейшей переработки от примесей – 10% водород

- электролиз воды: 2Н2О → 2Н2 + О2

-метан – отнять углерод

Поучение водорода из природного газа.

Природный газ очищают от соединений серы (яды для катализатора, который используется в производстве водорода), смешивают с водяным паром в соотношении пар : газ = 3 : 4; сжимают компрессором до 4 атм. и нагревают эту смесь в трубчатой печи до 800°С. Внутри трубки заполнены катализатором (найден эмпирически): оксиды Al, Ba, соли Ni .

Катализатор в виде таблеток. Водяной пар с природным газом проходит по трубам.

Протекает реакция: CH4 + H2OCO + 3H2

- такие реакции называют конверсией. Отнимая С, получают H2.

1. В трубчатой печи – 9-11% метана до конца не реагирует с водяным паром. Реакция обратимая, равновесие наступает.

2. А потому смеси в отдельном аппарате (конверторе) обрабатывают кислородом – остаточный аммиак реагирует.

СН4 + 0,5О2 → СО + 2Н2

подают воздух обогащённый кислородом, метана остаётся 0,5%

3. В смеси много угарного газа взаимодействует с водяным паром.

CO + H2O(г.) → СО2 + Н2  - в другом аппарате на Fe-Cr катализаторе.

Углекислый газ  и водород пропускают через адсорбционную башню, которая орошается сверху слабым раствором щёлочи (редко водой).

NaOH + CO2 Na2CO3 (р-р)

Пока этот водород идёт на производство метана и метанола.

Лучший способ получения водорода – электролиз воды.

Необходима энергия – где её взять?  - в солнечной энергии.

На солнце за 1 секунду 564 млн. тонн превращается в гелий,

4 млн. тонн переходит в энергию.

Азотная кислота.

Азотная кислота – лидер по масштабам производства.

Применение:

80% азотной кислоты – на производство минеральных удобрений.

20% - взрывчатые вещества, красители, пластмассы, киноплёнка, нитролаки.

Чистая азотная кислота: t замерзания = -41°С; t кипения = +86 °С

4HNO3 2H2O(газ) + 4NO2 + O2 (+86°С)

Неустойчива даже при обычных условиях и медленно разлагается. Растворы азотной кислоты более устойчивы - чем разбавление раствор азотной кислоты, тем устойчивее при хранении. Для необходимости – концентрируют. Кислотостойкая футировка.

68,4% HNO3 – азиотропная смесь, т.е. разбавленную азотную кислоту медленно нагреть, сначала она будет концентрированной, до 68,4% - испаряется  и вода и кислота. Концентрация 100% азотной кислоты получается специальным методом.

Из чего получают азотную кислоту?

NaNO3 + H2SO4 HNO3 + NaHSO4 (t)

Пары азотной кислоты улавливают, конденсируют и получают азотную кислоту. Этот метод в наше время не используют, на сегодня азотную кислоту получают из аммиака в 3 стадии:

1.                      4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O(г.)

2.                      2NO + O2 → 2NO2 (окисление проводят кислородом воздуха)

3.                      3NO2 + H2O 2HNO3 + NO (уходит)

1 стадия. Окисление аммиака.

Первая реакция каталитическая (катализатор: Pt + 4%Pd + 3%Ra – сплав). Назначение катализатора – направить реакцию так чтобы NH3NO. Без катализатора аммиак горит с образованием N2 и H2O. В присутствии других катализаторов образуется N2O и другие оксиды. Главное требование к катализатору не активность, а селективность действия.

В какой форме использовать аммиак?

Исходные реагенты должны контактировать с катализатором на секунду, если задержка – аммиак горит.

Его недостаток: очень дорогой, более того катализатор изнашивается – эрозия сетки (мощный поток аммиака и кислорода, высокая температура), разрушения выносятся в виде аэрозолей (0,3-0,4 г катализатора на 1 тонну азотной кислоты), катализатор стойкий в течении года пригоден. Изношенные сетки переплавляют и изготавливают новые сетки.

Какие дать концентрации аммиака и кислорода: 4NH3 и 5O2 (чистый), т.е. на 4 объёма аммиака приходится 25 объёмов воздуха. Но если давать такое соотношение, только половина аммиака переходит в NO (это практика показала), а остальной аммиак в N2. Если повышать долю кислорода, то выход растёт, и достигает максимума – 98%. Но есть условие: на 4 объёма аммиака приходится 7,2 объёма кислорода.

Почему нужен избыток кислорода: на поверхности катализатора есть активные центры, и наш катализатор адсорбирует атомы кислорода. Касаясь поверхности, атомы водорода (от аммиака) соединяются с кислородом. Также кислород соединяется с атомами азота, а если избытка кислорода нет, то атомы азота легко соединяются друг с другом.

Варианты окисления аммиака:NH3 + O2N2 + N2O + NO

Температура:

При t = 800-850°С наиболее быстро идёт реакция: NH3NO. Поэтому поддерживают именно эту температуру. Перед пуском контактный аппарат электронагревателем нагревает до нужной температуры и поддерживают до тепла реакции, т.к. реакция NH3NO экзотермическая.

Продолжительность реакции:

Аммиак с кислородом должен соприкасаться с катализатором 0,0001 секунду. Как поддержать нужную скорость? Чтобы была высока скорость реакции необходимо уменьшить сечение аппарата.

Давление:

Концентрация высокая, давление до 10 атм., выход NO уменьшается на 2-3%, но увеличение давление до 10 атм., объём всех газов меньше в 10 раз, следовательно, концентрация реагентов возвышается в 10 раз, следовательно, скорость возрастает. Кроме того, аппаратура будет более компактная, и поэтому все те процессы ведут под давлением. Но катализатор изнашивается быстрее.

2 стадия.

2NO + O2 2NO2 (1)

2NO2 + H2O HNO2 + HNO3

Азотистая кислота неустойчива и разлагается  до H2O и NO.

3NO2 + H2O → 2HNO3 + NO2 (2)

Реакция (1) и (2) проводится в одной башне  - поглотительной башне. Цилиндрическая башня с сетками, на них жидкость. Снизу подаётся NO + воздух. Высота = 30-45 м, диаметр = 3 м.HHHhh,kchakdhfkhchdcHhjsgfgcgddjcn Внутри до 40 тарелок с мелкими отверстиями. Сверху подаётся вода, снизу NО и воздух, напротив, в виде пузырьков идёт через жидкость и реагирует с ней. Остаточный газ O2, N2, NO через трубу выходит в атмосферу. Вся подаваемая жидкость стекает через сливную трубу  и потом снизу выходит кислота.

Условия процесса:

Температура – с ростом температуры уменьшается скорость реакции №1 2NO " (NO)2, 2 молекулы NO образуют димер (NO)2 + O2 " 2NO2,  а потомдимер + кислород даёт NO2. Первая реакция обратимая и с повышением температуры равновесие смещается влево,т.е. к NO. При повышении температуры идёт адсорбция,

NO2 + H2O " вывод: чем ниже температура, тем лучше.  Пробовали охлаждать башню изнутри с помощью холодостойких веществ (жидкий аммиак), реакция ускоряется. В отходной жидкости оказывается очень много растворённых газов. Стали вести процесс при обычных условиях.

С увеличением давления ускоряются все реакции, облегчается адсорбция, кислота получается более концентрированная, но усложняется аппарат.  Все новые заводы ведут этот процесс под повышенным давлением (до 10 атм.).

Какое время дать для контакта  газов и жидкости: чем больше времени, тем лучше.

NO " NO2 " HNO3

Практика показала, чтобы весь NO " HNO3, то время контакта должно быть несколько часов. Чтобы это время выдержать высота колонные должна быть 300-400 м (не реально). Дают выдержку 92% NO " HNO3, остаётся 8% выход из колонны. Время пропорционально колонне, газ проходит в течении 25-30 мин. – 92% NO. Можно вместо воздуха подавать кислород – процесс пойдёт быстрее, но расходы на кислород не перекрываю выгоды за счёт высокой производительности, поэтому дают воздух, а заводы, где кислород более дешёвый, там дают воздух, обогащённый кислородом.

Воздух, аммиак, кислород смешиваются в смесители один в нужном соотношении, эту смесь подают в контактный аппарат№2, где аммиак окисляется, из №2 – смесь газов (аммиак, пары воды, кислород не прореагировавший) с t = 850°С поступает в котёл – утилизатор (полый, внутри футирован, внутри – змеевик, по трубам в змеевике подают воду, выходит пар). Газы необходимо охладить, но в котле газы полностью не охлаждаются (t более 100°С), дальнейшее охлаждение в холодильнике №4; здесь газ охлаждается так, что вся вода конденсируется, часть NO " NO2, частично NO2 растворяется в конденсированной воде. В холодильнике №4 – разбавленная азотная кислота, она подаётся насосом в среднюю часть поглотительной колонны №5, туда сверху подают воду, снизу в №5 подают охлаждённые газы, подаётся добавочный воздух. Сверху отводятся выхлопные газы (N2, O2, NO).

60% полученной азотной кислоты высокой концентрации не дают, есть заводы где все аппараты находятся под давлением. На ряде заводов окисление аммиака производят при обычных условиях, а остальные процессы под повышенным давлением (до 10 атм.). Самые старые заводы ведут все операции под обычным давлением.

Получение концентрированной азотной кислоты.

Для производства пластмасс, взрывчатых веществ требуется 96%-98% азотной кислоты.

2 метода:

1.Перегонка разбавленной азотной кислоты. Но перегонкой может достигаться 68,4%, далее испарение и воды и кислоты. Перегонку азотной кислоты ведут в присутствии Серной кислоты (связывает воду), сама серная кислота разбавляется и становится 70%, её концентрируют или перегонкой, или SO3.

2.NO2, получают в производстве азотной кислоты, поглощают 98% азотную кислоту в поглотительной башне и получается 30% нитро-олеум (раствор NO2 в азотной кислоте). Этот нитро-олеум растворяют и выделяют чистейший NO2. При обычных условиях N2O4 – жидкость, её смешивают с водой и в присутствии кислорода воздуха под давлением около 50 атм. Идёт реакция:

2N2O4 + 2H2O(ж) + O2 " 4HNO3 конц. 98%

Проблемы и перспективы развития.

NH3 " NO " NO2 (+H2O) " HNO3

С 16-го начали получать, до этого из чилийской селитры.

1913 г. – в Царской России из чилийской селитры получают 18 тыс. тонн в год.

1914 г. – блокада всех дорог (І мировая война), Россия остаётся без селитры.

1915 г. – Андреев изобрёл способ получения из аммиака.

1916 г. – 1 завод в Донецке по производству азотной кислоты из аммиака.

1.Дороговизна катализатора (делается всё чтобы уменьшить унос, усовершенствовать способ улавливания каталитической пыли)

2.NO " NO2, не весь NO удаётся перевести в NO2, не переведённый NO не поглощается и выбрасывается в атмосферу.

Установки для улавливания NO громоздкие. Идёт загрязнение атмосферы – лисьи хвосты. Как их убрать?

1.4NO + CH4 (природный газ) " 2N2 + CO2 + 2H2O (t)

2.2NO " N2 + O2 (Pt)

Но не все заводы этим занимаются. Единичная мощность составляет 350 тонн в сутки азотной кислоты. Не исчерпаны все возможности. В будущем можно повысить единичную мощность до 1200 тонн в сутки азотной кислоты – выгодно. Революция в азотной кислоте: N2 + O2 " 2NO

 

Классификация  минеральных удобрений

Удобрения – вещества, которые содержат элементы, необходимые для питания растения (N, P, K).

1.органические  - содержат питательные элементы в виде органических соединений (навоз, торф)

2.минеральные – вещества, который содержат питательные вещества в виде неорганических соединений.

1.   Жидкие (дешевле), перевозить и хранить их не выгодно.

2.   Твёрдые:

а) гранулированные (в виде гранул) - используют больше, т.к. не слипаются при хранении. Труднее вымываются из почвы, не распыляются

б) негранулированные – дешевле.

По основному питательному элементу:

- фосфорные

- азотные

- калийные

По числу питательных элементов:

- простые (аморфная селитра)

- комплексные (2 или 3 питательных элемента)

Удобрения:

- концентрированные, если содержание основных питательных элементов превышает 37,5%

- неконцентрированные – менее 37,5%

- смешанные (тукосмесь), если оно содержит смесь разных удобрений.

98% - минеральные удобрения

2% - органические удобрения.

из 98% - 50% - азотные удобрения; 30% - фосфорные; 18% - калийные.

Основные азотные удобрения:

1.            жидкий аммиак – 82% - ведущее место из всех удобрений

2.            карбамид (мочевина) 2NH3 + CO2 " CO(NH2)2 + H2O; 46% - азот. Дорогое удобрение.

3.            сульфат аммония 2NH3 + H2SO4 "(NH4) SO4. Ухудшает структуру почвы.

4.            аммиачная селитра NH3 + HNO3 " NH4NO3

5.            калиевая и натриевая селитра KNO3, NaNO3. Дорого обходится.

      Основные фосфорные удобрения:

1.                       простой суперфосфат

Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 " 2H3PO4 + 3CaSO4

Ca3(PO4)2 + 4H3PO4 " 3Ca(H2PO4)2

Ca3(PO4)2 + 2H2SO4 " Ca(H2PO4)2 + 2CaSO4балласт (недостаток)

CaSO4 – отделять не выгодно, дорого и тяжело

2.                       Двойной суперфосфат

Ca3(PO4)2 + 4H3PO4 " 3Ca(H2PO4)2 Смешивают с фосфорной кислотой " чисто удобрение без балласта. Фосфорная кислота дороже серной " это удобрение дорогое.

3.                       Преципитат

CH2O + CaCO3 + H3PO4 " CO2 + 2H2О + CaHPO4 (водный раствор). Можно использовать как в жидком состоянии, так и в гранулированном.

4.                       Фосфоритная мука.

Ca3(PO4)2 подвергается тонкому измельчению (как мука)

Основные калийные удобрения:

KCl

Получение: из сильвинита (KCl, NaCl)

Технология: отделение KCl от NaCl. Смесь нагревают до насыщения и охлаждают – KCl выпадает



© УлГПУ, кафедра химии, доцент Пестова Н. Ю., 2013
 .