logo   alhimikov.net алхимиков.нет
главная контакты карта сайта гостевая книга
   
 

КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ.

Способы защиты от коррозии.
 

Проблема защиты металлов от коррозии возникла почти в самом начале их использования. Люди пытались защитить металлы от атмосферного воздействия с помощью жира, масел, а позднее и покрытием другими металлами и прежде всего легкоплавким оловом (лужением). В трудах древнегреческого историка Геродота (V в. до н.э.) уже имеется упоминание о применении олова для защиты железа от коррозии.
Задачей химиков было и остается выяснение сущности явлений коррозии, разработка мер, препятствующих или замедляющих ее протекание. Коррозия металлов осуществляется в соответствии с законами природы и потому ее нельзя полностью устранить, а можно лишь замедлить. Имеется способ уменьшения коррозии металлов, который строго нельзя отнести к защите, – это легирование металлов, т.е. получение сплавов. Например, в настоящее время создано большое число нержавеющих сталей путем присадок к железу никеля, хрома, кобальта и др. Такие стали, действительно, не покрываются ржавчиной, но их поверхностная коррозия хотя и с малой скоростью, но имеет место. Оказалось, что при добавлении легирующих добавок коррозионная стойкость меняется скачкообразно. Установлено правило (правило Таммана), согласно которому резкое повышение устойчивости к коррозии железа наблюдается при введении легирующей добавки в количестве 1/8 атомной доли, т.е. один атом легирующей добавки приходится на восемь атомов железа. Считается, что при таком соотношении атомов происходит их упорядоченное расположение в кристаллической решетке твердого раствора, что и затрудняет коррозию. Одним из наиболее распространенных способов защиты металлов от коррозии является нанесение на их поверхность защитных пленок: лака, краски, эмали, других металлов. Лакокрасочные покрытия наиболее доступны для широкого круга людей. Лаки и краски обладают низкой газо- и паропроницаемостью, водоотталкивающими свойствами и поэтому препятствуют доступу к поверхности металла воды, кислорода и содержащихся в атмосфере агрессивных компонентов. Покрытие поверхности металла лакокрасочным слоем не исключает коррозию, а служит для нее лишь преградой, а значит, лишь тормозит коррозию. Поэтому важное значение имеет качество покрытия – толщина слоя, сплошность (пористость), равномерность, проницаемость, способность набухать в воде, прочность сцепления (адгезия). Качество покрытия зависит от тщательности подготовки поверхности и способа нанесения защитного слоя. Окалина и ржавчина должны быть удалены с поверхности покрываемого металла. В противном случае они будут препятствовать хорошей адгезии покрытия с поверхностью металла. Низкое качество покрытия нередко связано с повышенной пористостью. Часто она возникает в процессе формирования защитного слоя в результате испарения растворителя и удаления продуктов отверждения и деструкции (при старении пленки). Поэтому обычно рекомендуют наносить не один толстый слой, а несколько тонких слоев покрытия. Во многих случаях увеличение толщины покрытия приводит к ослаблению адгезии защитного слоя с металлом. Большой вред наносят воздушные полости, пузыри. Они образуются при низком качестве выполнения операции нанесения покрытия.
Для снижения смачиваемости водой лакокрасочные покрытия иногда, в свою очередь, защищают восковыми составами или кремнийорганическими соединениями. Лаки и краски наиболее эффективны для защиты от атмосферной коррозии. В большинстве случаев они непригодны для защиты подземных сооружений и конструкций, так как трудно предупредить механические повреждения защитных слоев при контакте с грунтом. Опыт показывает, что срок службы лакокрасочных покрытий в этих условиях невелик. Намного практичнее оказалось применять толстослойные покрытия из каменноугольной смолы (битума).


В некоторых случаях пигменты красок выполняют также роль ингибиторов коррозии. К числу таких пигментов относятся хроматы стронция, свинца и цинка (SrCrO4, PbCrO4, ZnCrO4).
Часто под лакокрасочный слой наносят слой грунтовки. Пигменты, входящие в ее состав, также должны обладать ингибиторными-свойствами. Проходя через слой грунтовки, вода растворяет некоторое количество пигмента и становится менее коррозионноактивной. Среди пигментов, рекомендуемых для грунтов, наиболее эффективным признан свинцовый сурик Рb3O4.
Вместо грунтовки иногда проводят фосфатирование поверхности металла. Для этого на чистую поверхность кистью или напылителем наносят растворы ортофосфатов железа (III), марганца (II) или цинка (II), содержащих и саму ортофосфорную кислоту H3PO4. В нашей стране для этой цели применяют 3%-ный раствор смеси кислых солей Fe(H2PO4)3 и Мn(H2PO4)2 с добавками KNO3 или Cu(NO3)2 в качестве ускорителей. В заводских условиях фосфатирование ведут при 97...990C в течение 30...90 мин. В образование фосфатного покрытия вносят вклад металл, растворяющийся в фосфатирующейся смеси, и оставшиеся на его поверхности оксиды.
Для фосфатирования поверхности стальных изделий разработано несколько различных препаратов. Большинство из них состоит из смесей фосфатов марганца и железа. Возможно, наиболее распространенным препаратом является «мажеф» – смесь дигидрофосфатов марганца Mn(H2PO4)2, железа Fe(H2PO4)2 и свободной фосфорной кислоты. Название препарата состоит из первых букв компонентов смеси. По внешнему виду мажеф – это мелкокристаллический порошок белого цвета с соотношением между марганцем и железом от 10:1 до 15:1. Он состоит из 46...52% P2O5; не менее 14% Mn; 0,3...3,0% Fe. При фосфатировании мажефом стальное изделие помещается в его раствор, нагретый примерно до 1000C. В растворе происходит растворение с поверхности железа с выделением водорода, а на поверхности образуется плотный, прочный и малорастворимый в воде защитный слой фосфатов марганца и железа серо-черного цвета. При достижении толщины слоя определенной величины дальнейшее растворение железа прекращается. Пленка фосфатов защищает поверхность изделия от атмосферных осадков, но мало эффективна от растворов солей и даже слабых растворов кислот. Таким образом, фосфатная пленка может служить лишь грунтом для последующего нанесения органических защитных и декоративных покрытий – лаков, красок, смол. Процесс фосфатирования длится 40...60 мин. Для ускорения фосфатирования в раствор вводят 50...70 г/л нитрата цинка. В этом случае время фосфатирования сокращается в 10...12 раз.
В производственных условиях используют также электрохимический способ – обработку изделий переменным током в растворе фосфата цинка при плотностях тока 4 А/дм2 и напряжении 20 В и при температуре 60...700C. Фосфатные покрытия представляют собой сетку плотносцепленных с поверхностью фосфатов металлов. Сами по себе фосфатные покрытия не обеспечивают надежной коррозионной защиты. Преимущественно их используют как основу под окраску, обеспечивающую хорошее сцепление краски с металлом. Кроме того, фосфатный слой уменьшает коррозионные разрушения при образовании царапин или других дефектов.
Для защиты металлов от коррозии используют стекловидные и фарфоровые эмали – силикатные покрытия, коэффициент теплового расширения которых должен быть близок к таковому для покрываемых металлов. Эмалирование осуществляют нанесением на поверхность изделий водной суспензии или сухим напудриванием. Вначале на очищенную поверхность наносят грунтовочный слой и обжигают его в печи. Далее наносят слой покровной эмали и обжиг повторяют. Наиболее распространены стекловидные эмали – прозрачные или заглушенные. Их компонентами являются SiO2 (основная масса), B2O3, Na2O, PbO. Кроме того, вводят вспомогательные материалы: окислители органических примесей, оксиды, способствующие сцеплению эмали с эмалируемой поверхностью, глушители, красители. Эмалирующий материал получают сплавлением исходных компонентов, измельчением в порошок и добавлением 6...10% глины. Эмалевые покрытия в основном наносят на сталь, а также на чугун, медь, латунь и алюминий.
Эмали обладают высокими защитными свойствами, которые обусловлены их непроницаемостью для воды и воздуха (газов) даже при длительном контакте. Их важным качеством является высокая стойкость при повышенных температурах. К основным недостаткам эмалевых покрытий относят чувствительность к механическим и термическим ударам. При длительной эксплуатации на поверхности эмалевых покрытий может появиться сетка трещин, которая обеспечивает доступ влаги и воздуха к металлу вследствие чего и начинается коррозия.
Для защиты чугунных и стальных водяных труб от коррозии используют цементные покрытия. Поскольку коэффициенты теплового расширения портландцемента и стали близки, а стоимость цемента невысокая, то он довольно широко применяется для этих целей. Недостаток портландцементных покрытий тот же, что и эмалевых, – высокая чувствительность к механическим ударам.
Широко распространенным способом защиты металлов от коррозии является покрытие их слоем других металлов. Покрывающие металлы сами корродируют с малой скоростью, так как покрываются плотной оксидной пленкой. Покрывающий слой наносят различными методами: кратковременным погружением в ванну с расплавленным металлом (горячее покрытие), электроосаждением из водных растворов электролитов (гальваническое покрытие), напылением (металлизация), обработкой порошками при повышенной температуре в специальном барабане (диффузионное покрытие), с помощью газофазной реакции, например

3CrCl2 + 2Fe – [10000C] > 2FeCl3 + 3Cr (в сплаве с Fe).

Имеются и другие методы нанесения металлических покрытий, например, разновидностью диффузионного способа защиты металлов является погружение изделий в расплав хлорида кальция CaCl2, в котором растворены наносимые металлы.
В производстве широко используют химическое нанесение металлических покрытий на изделия. Процесс химического металлирования является каталитическим или автокаталитическим, а катализатором является поверхность изделия. Раствор, используемый для металлизации, содержит соединение наносимого металла и восстановитель. Поскольку катализатором является поверхность изделия, выделение металла и происходит именно на ней, а не в объеме раствора. В автокаталитических процессах катализатором является металл, наносимый на поверхность. В настоящее время разработаны методы химического покрытия металлических изделий никелем, кобальтом, железом, палладием, платиной, медью, золотом, серебром, родием, рутением и некоторыми сплавами на основе этих металлов. В качестве восстановителей используют гипофосфит и боргидрид натрия, формальдегид, гидразин. Естественно, что химическим никелированием можно наносить защитное покрытие не на любой металл. Чаще всего ему подвергают изделия из меди.
Металлические покрытия делят на две группы: коррозионностойкие и протекторные. Например, для покрытия сплавов на основе железа в первую группу входят никель, серебро, медь, свинец, хром. Они более электроположительны по отношению к железу, т.е. в электрохимическом ряду напряжений металлов стоят правее железа. Во вторую группу входят цинк, кадмий, алюминий. По отношению к железу они более электроотрицательны, т.е. в ряду напряжений находятся левее железа.
В повседневной жизни человек чаще всего встречается с покрытиями железа цинком и оловом. Листовое железо, покрытое цинком, называют оцинкованным железом, а покрытое оловом – белой жестью. Первое в больших количествах идет на кровли домов, а из второго изготавливают консервные банки. И то и другое получают главным образом протягиванием листа железа через расплав соответствующего металла. Для большей стойкости водопроводные трубы и арматуру из стали и серого чугуна часто подвергают оцинковыванию также окунанием в расплав данного металла. Это резко повышает срок их службы в холодной воде. Интересно, что в теплой и горячей воде срок службы оцинкованных труб может быть даже меньше, чем неоцинкованных.
Испытания показали, что оцинкованная жесть при толщине покрытия в 0,03 мм, что соответствует 0,036 г/см2 при покрытии с двух сторон, на крышах домов служит примерно 8 лет. В промышленной атмосфере (в атмосфере больших городов) она же служит всего лишь четыре года. Такое уменьшение срока службы связано с воздействием серной кислоты, содержащейся в воздухе городов.

 

Покрытия из цинка и олова (так же как и других металлов) защищают железо от коррозии при сохранении сплошности. При нарушении покрывающего слоя (трещины, царапины) коррозия изделия протекает даже более интенсивно, чем без покрытия. Это объясняется «работой» гальванического элемента железо – цинк и железо – олово. Трещины и царапины заполняются влагой и образуются растворы. Поскольку цинк более электроотрицателен, чем железо, то его ионы будут преимущественно переходить в раствор, а остающиеся электроны будут перетекать на более электроположительное железо, делая его катодом.
К железу-катоду будут подходить ионы водорода (вода) и разряжаться, принимая электроны. Образующиеся атомы водорода объединяются в молекулу H2. Таким образом, потоки ионов будут разделены и это облегчает протекание электрохимического процесса. Растворению (коррозии) будет подвергаться цинковое покрытие, а железо до поры до времени будет защищено. Цинк электрохимически защищает железо от коррозии. На этом принципе основан протекторный метод защиты от коррозии металлических конструкций и аппаратов. Английское слово «претект» – означает защищать, предохранять. При протекторной защите к конструкции, к аппарату через проводник электрического тока присоединяется кусок более электроотрицательного металла. Его можно поместить прямо в паровой котел.
При наличии влаги, а точнее в присутствии электролита начнет действовать гальванический элемент. В нем будет растворяться более электроотрицательный металл, а конструкция или аппарат оказываются катодно защищенными. Защита будет действовать до тех пор, пока полностью не растворится анод – более электроотрицательный металл.
Вероятно, впервые катодную защиту применил знаменитый английский ученый Дэви (1824). Для защиты медной облицовки морских судов он рекомендовал использовать «жертвенные» аноды из железа, которые присоединялись снаружи к корпусу судна. Скорость коррозии медной облицовки в морской воде при этом, действительно, значительно снизилась. Однако вместо одной неприятности появилась другая. Ионы меди Cu2+ являются биоцидными (ядовитыми) для микроорганизмов. Поскольку медный корпус оказался защищенным и ионы меди перестали переходить в морскую воду, то корпус оказался беззащитным от микроорганизмов. Они стали поселяться на корпусе судна, что приводило к обрастанию ракушками. В результате скоростные характеристики судна значительно снизились. Периодическая очистка днища судна от ракушек стоила больших затрат.
С протекторной защитой весьма сходна катодная защита металлов от коррозии. Можно сказать, что катодная защита является модификацией протекторной защиты. В данном случае конструкция или корпус корабля присоединяются к катоду источника постоянного тока и тем самым защищаются от растворения.
При наличии дефектов на белой жести процесс коррозии существенно иной, чем оцинкованного железа. Поскольку олово электроположительнее железа, то растворению подвергается железо, а катодом становится олово. В результате при коррозии слой олова сохраняется, а под ним активно корродирует железо.
Считают, что нанесение олова на поверхность металлов (лужение) было освоено уже в бронзовом веке. Этому способствовала низкая температура плавления олова. В прошлом особенно часто проводили лужение медной и латунной посуды: тазов, котлов, кувшинов, самоваров и др. Продукты коррозии олова безвредны для человека, поэтому луженая посуда широко применялась в быту. В XV в. во многих странах Европы (Германии, Австрии, Голландии, Англии и Франции) широко использовалась столовая посуда, изготовленная из олова. Имеются сведения, что в рудных горах Богемии оловянные ложки, чашки, кувшины, тарелки начали изготавливать уже в XII в.
Луженое железо до сих пор в больших количествах идет на изготовление тары для хранения пищевых продуктов (консервные банки). Однако в последние годы для этой цели все шире применяется алюминиевая фольга. Посуда из цинка и оцинкованного железа не рекомендуется для хранения пищевых продуктов. Несмотря на то, что металлический цинк покрыт плотной оксидной пленкой, он все же подвергается растворению. Хотя соединения цинка относительно мало ядовиты, в больших количествах они могут оказать вредное действие.
Говоря о металлической таре, уместно отметить, что патент на способ сохранения пищевых продуктов в жестяных банках был выдан парижскому повару Н.Ф. Апперу в 1810 г. Он запаивал продукты в банках из белой жести, а затем нагревал в кипящей соленой воде.
Современная техника включает детали и конструкции из различных металлов и сплавов. Если они находятся в контакте и попадают в раствор электролитов (морская вода, растворы любых солей, кислот и щелочей), то может образоваться гальванический элемент. Более электроотрицательный металл становится анодом, а более электроположительный – катодом. Генерирование тока будет сопровождаться растворением (коррозией) более электроотрицательного металла. Чем больше разность электрохимических потенциалов контактирующих металлов, тем больше скорость коррозии. Почти все книги, особенно популярные, по коррозии металлов описывают случай, произошедший в 20-х годах текущего столетия в США. Один из американских миллионеров, не жалея денег, решил построить самую шикарную яхту. Ее днище было обшито дорогим монель металлом (сплав 70% никеля и 30% меди), а киль, форштевень и раму руля изготовили из стали. В морской воде в подводной части яхты образовался гальванический элемент с катодом из монель металла, а анодом из стали. Он настолько энергично работал, что яхта еще до завершения отделочных работ вышла из строя, ни разу не побывав в море. Интересно, что яхте было дано имя «Зов моря».
Иногда зубные коронки, изготовленные из различных металлов (золота и стали) и близко расположенные друг к другу, доставляют их носителям неприятнейшие болевые ощущения. Поскольку слюна является электролитом, эти коронки образуют гальванический элемент. Электрический ток протекает по десне и вызывает зубную боль.

Пассивация металлов .

Каждый школьник знает, что серная кислота взаимодействует с железом в соответствии с уравнением

Fe + H2SO4 = FeSO4 + H2

Несколько иначе идет реакция железа с HNO3:

Fe + 4HNO3 = Fe(NO3)3 + NO + 2H2O

Вероятно, многие обратили внимание на то, что серную и азотную кислоты перевозят по железной дороге в стальных цистернах. Об этом свидетельствуют надписи, например «Осторожно, серная кислота». Как это согласуется с теми знаниями, которые отражены в школьных учебниках? Все дело в том, что по железной дороге перевозят не разбавленные, а концентрированные кислоты. Зачем же перевозить воду? Разбавить кислоту можно и на месте потребления.
Оказывается, что в отличие от разбавленных концентрированная серная, так же как и концентрированная азотная кислоты, не взаимодействует с железом. Правильнее сказать, что кратковременное взаимодействие происходит, но оно быстро прекращается. Специалисты говорят, что в крепких растворах этих кислот железо пассивируется. Еще в 1836 г. знаменитый английский химик М. Фарадей высказал предположение, что причиной пассивации является образование на поверхности металла плотной оксидной пленки. В свое время на это предположение не обратили должного внимания. Лишь через 100 лет эти взгляды возродил и развил известный русский ученый В.А. Кистяковский. После него этот взгляд на пассивацию оформился в виде теории. Согласно ей при пассивации на поверхности металла образуется сплошная и плотная оксидная (реже хлоридная, сульфатная, фосфатная) пленка толщиной в несколько десятков нанометров. Например, на поверхности железа образуется оксидная пленка нестехиометрического состава Fe8O11, Fe3O4.
Имеется и другой взгляд на причину пассивации металлов, согласно которому она обусловлена слоем адсорбированного кислорода или какого-либо другого окислителя. Считают, что при адсорбции происходит насыщение валентности поверхностных атомов металла, что и приводит к снижению его химической активности.
Первая теория наиболее распространена, хотя не исключено, что в разных случаях процессы пассивации согласуются то с одной, а то с другой теорией.
Металлы можно перевести в пассивное состояние не только под действием окислителей, но и электрохимически, подав на них положительный потенциал.
Способность металлов пассивироваться широко используют для их защиты от коррозии. Например, известно, что хранение лезвий безопасных бритв в растворах солей хромовых кислот позволяет дольше сохранять их острыми. В ином случае под действием влажного воздуха железо, особенно на острие лезвия, окисляется и покрывается рыхлым слоем ржавчины.
Пассивируя металл, т.е. создавая оксидные или солевые пленки, можно проводить окраску или тонирование металлов. Толщина таких пленок соизмерима с длиной волны видимого света, поэтому цвет тонированной поверхности зависит от толщины покрытия и цвета металла. Для химического оксидирования с целью окраски широко используют персульфатный раствор, а для электрохимического – изделие делают анодом. В последнем случае говорят, что окрашивание проводят путем анодирования. Тонированию чаще всего подвергают изделия из меди и ее сплавов, а также из алюминия, олова, никеля.
Тонирование может также обусловливаться сульфидной пленкой. Приводим распространенный состав тонирующего раствора: CuSO4 (10...12 г/л), Pb(NO3)2 (10...12 г/л), Na2S2O3 (100...180 г/л), сегнетова соль (15...20 г/л). Тонирование изделий при комнатной температуре в этом растворе позволяет получить следующую цветовую гамму: желтый (5 мин), коричневый (7 мин), красный (10 мин), фиолетовый (13 мин), синий (17 мин), зеленый (20 мин). Электрохимический метод тонирования отличается более широкой цветовой гаммой и лучшей воспроизводимостью цветов по сравнению с химическим.
Издавна известен процесс воронения и синения сталей. По существу, это термический способ их оксидирования. Его проводят на воздухе при температуре 350...3600C. Поверхность изделий предварительно покрывают тонким слоем 15...20%-ного раствора асфальтового лака в бензине и подсушивают на воздухе. Такой же эффект может быть получен при оксидирующей обработке изделий в кипящем растворе щелочи в присутствии нитратов и нитритов щелочных металлов.
К сказанному можно добавить, что оксидирование металлов в промышленных масштабах осуществляют не только для их противокоррозионной защиты и декорировки изделий, но и для придания электроизоляционных свойств поверхностному слою и увеличению коэффициента отражения зеркал. Оксидный слой также используют в качестве грунта под окраску и лакировку.

Ингибиторы коррозии металлов

Применение ингибиторов – один из эффективных способов борьбы с коррозией металлов в различных агрессивных средах (в атмосферных, в морской воде, в охлаждающих жидкостях и солевых растворах, в окислительных условиях и т.д.). Ингибиторы – это вещества, способные в малых количествах замедлять протекание химических процессов или останавливать их. Название ингибитор происходит от лат. inhibere, что означает сдерживать, останавливать. Ингибиторы взаимодействуют с промежуточными продуктами реакции или с активными центрами, на которых протекают химические превращения. Они весьма специфичны для каждой группы химических реакций. Коррозия металлов – это лишь один из типов химических реакций, которые поддаются действию ингибиторов. По современным представлениям защитное действие ингибиторов связано с их адсорбцией на поверхности металлов и торможением анодных и катодных процессов.
Первые ингибиторы были найдены случайно, опытным путем, и часто становились клановым секретом. Известно, что дамасские мастера для снятия окалины и ржавчины пользовались растворами серной кислоты с добавками пивных дрожжей, муки, крахмала. Эти примеси были одними из первых ингибиторов. Они не позволяли кислоте действовать на оружейный металл, в результате чего растворялись лишь окалина и ржавчина.
Ингибиторами, не зная того, давно пользовались и на Руси. Уральские оружейники для борьбы с ржавчиной готовили «травильные супы» – растворы серной кислоты, в которые добавлялись мучные отруби. Одним из наиболее простых ингибиторов атмосферной коррозии металлов является нитрит натрия NaNO2. Его используют в виде концентрированных водных растворов, а также растворов, загущенных глицерином, оксиэтилцеллюлозой или карбоксиметилцеллюлозой. Нитрит натрия используют для консервирования изделий из стали и чугуна. Для первой применяют. 25%-ные водные растворы, а для второго – 40%-ные. После обработки (обычно окунанием в растворы) изделия заворачивают в парафиновую бумагу. Лучшим действием обладают загущенные растворы. Срок хранения изделий, обработанных загущенными растворами, увеличивается в 3...4 раза по сравнению с водными растворами.
По данным 1980 г., число известных науке ингибиторов коррозии превысило 5 тыс. Считают, что 1 т ингибитора дает в народном хозяйстве экономию около 5000 руб.
Работа по борьбе с коррозией имеет важнейшее народнохозяйственное значение. Это весьма благодатная область для приложения сил и способностей.

назад

  *Компании, проекты и строительство коттеджей | Покупка Квартир в Болгарии
Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100 Союз образовательных сайтов
© «alhimikov.net» 2006-2008    info@alhimikov.net